怎樣用卡爾費(fèi)休庫侖滴定法直接測(cè)定原油中的水含量？

原油水含量測(cè)定

卡爾●費(fèi)休庫侖滴定法

1范圍

1.1 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用卡爾●費(fèi)休庫侖滴定法直接測(cè)定原油中水含量的方法。

1.2對(duì)于硫醉硫或二價(jià)硫離子硫的含量或二者的總量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在0.005%~0.05%范圍內(nèi)的原油，該方法對(duì)水的測(cè)定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是0. 050%~5.00%;對(duì)于硫醇硫或二價(jià)硫離子硫的含量或二者(質(zhì)

量分?jǐn)?shù))的總量少于0.005%的原油,該方法對(duì)水的測(cè)定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是0.020%~5.00%。

注1:大量物質(zhì)和多種化合物凝聚或發(fā)生氧化還原反應(yīng)會(huì)干擾卡爾●費(fèi)休庫侖滴定法測(cè)定水含量。然而,原油中的干擾物質(zhì)僅可能是硫醇和離子硫化物,并且,當(dāng)測(cè)定水的(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍在0.050%~5.00%時(shí),(質(zhì)量分?jǐn)?shù))少于0.05%的硫干擾很小。

注2:對(duì)于硫醇硫或二價(jià)硫離子硫的含量或二者的總量(體積分?jǐn)?shù))少于0. 05%的原油,且水的(體積分?jǐn)?shù))不在0.050%~5.00%范圍之內(nèi)時(shí),附錄B給出了另一可選擇的用體積測(cè)量試樣的試驗(yàn)方法。使用這種可選的體

積測(cè)量法的限制參見附錄B.如果上述干擾物質(zhì)硫醇硫或二價(jià)硫離子硫的含量或二者的總量(體積分?jǐn)?shù))少于0.005%,該體積測(cè)量法也可用于測(cè)定0.020%~5.00%范圍的水含量(體積分?jǐn)?shù))。

1.3本標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用可能涉及到危險(xiǎn)物質(zhì)、操作和設(shè)備,但本標(biāo)準(zhǔn)沒有說明與其使用有關(guān)的所有安全問題。本標(biāo)準(zhǔn)的使用者有責(zé)任制定適當(dāng)?shù)陌踩玩I康措施,并在使用之前確定出限制規(guī)章的適用范圍。

2規(guī)范性引用文件

GB/T 4756- -1998 石油液體手工取樣法(eqv ISO 3170:1988)

SY/T 5317-2006石油液體管線自動(dòng)取樣法(ISO 3171:1988 ,IDT)

ISO 3696:1987分析實(shí)驗(yàn)室用水一 技 術(shù)規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法

ISO 3733:1999石油產(chǎn)品和瀝青材料--一水的測(cè)定一蒸餾 法

ISO 3734:1997石油產(chǎn) 品殘余燃料油中水和沉積物的測(cè)定一離心法

3原理

原油經(jīng)混合器混合均勻后,稱取一定量的試樣注人到卡爾●費(fèi)休庫侖儀的滴定池中,在陽極電解生成用于卡爾●費(fèi)休庫侖反應(yīng)的碘。當(dāng)所有的水被滴定,過量的碘通過電量終點(diǎn)檢測(cè)器檢測(cè),滴定結(jié)束。基于反應(yīng)的化學(xué)定量關(guān)系，1摩爾碘與1摩爾水反應(yīng)。根據(jù)法拉第定律即可求出樣品含水量。

4試劑

4.1 二甲苯,分析純

4.2卡爾 ●費(fèi)休庫侖試劑

使用滿足7.3所述性能要求的可購(gòu)買到的試劑。

4.2.1 陽極液

將商用卡爾.費(fèi)休庫侖陽極液和二甲苯按6: 4的體積比混勻。倘若滿足7. 3的性能要求,也可使用其他比例的卡爾●費(fèi)休庫侖陽極液與二甲苯的混合液。

4.2.2陰極液

使用可購(gòu)買到的卡爾●費(fèi)休庫侖陰極液。

4.3 水,符合ISO 3696:1987的3級(jí)要求。

5儀器

5.1 自動(dòng)卡爾●費(fèi)休庫侖滴定儀

注:目前可以買到的商用儀器有很多。這些設(shè)備的操作說明書廠商都會(huì)提供,這里不進(jìn)行描述。

5.2密閉的混合器,達(dá)到附錄A給出的均化效率要求。

注:插人式混合器和循環(huán)式外部混合器,比如與原油自動(dòng)取樣系統(tǒng)-起使用的那些混合器都可以使用,只要它們符合附錄A給出的要求。

5.3注射器

試樣由玻璃注射器注人滴定池中,注射器針頭的長(zhǎng)度應(yīng)為插人隔膜后jian端可達(dá)到陽極液的液面下。針頭的口徑應(yīng)盡可能細(xì),但也不能過細(xì),以免進(jìn)樣時(shí)引起反向壓力或阻塞問題。

注1:針孔的合適尺寸為0. 5 mm~0.8 mm.

注2:推薦的注射器尺寸為:

a) 10 霯,具有固定針頭,用于滴定器定期性能測(cè)試時(shí)水的注人;

b)250霯和1mL,用于原油樣品的取樣。

5.4 天平:能夠稱量至0.1 mg.

5.5 溫度計(jì):能夠測(cè)量樣品溫度至1 C。

6取樣及樣品的制備

6.1概要

按照所規(guī)定的所有必須的步驟取樣，以便從管線、儲(chǔ)罐或其他系統(tǒng)中獲得有代表性的樣品,并把這些樣品放人實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)容器中。

6.2實(shí)驗(yàn)室樣品

只有按照GB/T4756或SY/T5317規(guī)定獲取的有代表性的樣品,才能用于本標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)。

6.3實(shí)驗(yàn)室樣品的制備

除6.2外,還應(yīng)遵循下列樣品處理的步驟。

6.3.1

混合前要立即記錄樣品的溫度。

6.3.2

做分析之前應(yīng)立即混合實(shí)驗(yàn)室樣品以確保其*均勻。在最初的容器中混合實(shí)驗(yàn)室樣品。其混合時(shí)間、混合功率(轉(zhuǎn)速)和混合器相對(duì)于容器底部的位置確保執(zhí)行附錄A中的A.3.3。原油的體積和水含量不應(yīng)超過附錄A中的A.3.3的最大準(zhǔn)許值。

6.3.3混合后立即記錄實(shí)驗(yàn)室樣品的溫度。此次讀取的和6.3.1中讀取的溫度升高不應(yīng)超過10℃,否則會(huì)發(fā)生水分損失或造成乳狀液不穩(wěn)定。

7操作步驟

7.1儀器的準(zhǔn)備

儀器按照要求進(jìn)行準(zhǔn)備和操作。在滴定池的外室加入陽極液,加入量以廠家推薦的高度為準(zhǔn);在內(nèi)室加入陰極液,陰極液的高度要低于陽極液2mm~3mm。密封所有連接到滴定池的接頭，以防止大氣中的濕氣進(jìn)入。打開滴定器和攪拌器,對(duì)滴定池里的殘留濕氣進(jìn)行滴定直到終點(diǎn)。在背景電流穩(wěn)定并小于儀器廠商推薦的最大背景電流之后,才能做后續(xù)操作。

注:如出現(xiàn)持續(xù)時(shí)間過長(zhǎng)的高背景電流,可能是由于滴定池內(nèi)璧潮濕引起的。輕輕搖晃滴定池(或加快攪拌速度)用電解液沖洗內(nèi)壁。同時(shí),檢查所有裝置以確保大氣中的濕氣不會(huì)進(jìn)入到滴定池中。建議一直開著滴定器以穩(wěn)定到一個(gè)低背景電流。

7.2試驗(yàn) 部分

7.2.1按照6.3. 1~6.3.3所述混合樣品。取一支清潔、干燥且容量適宜的注射器(見表1),用混合好的待測(cè)樣品沖洗至少3次。馬上抽取適量樣品,用濾紙擦干凈針頭,準(zhǔn)確稱量注射器及其內(nèi)容物,精確至0.1mg。將注射器插人滴定池內(nèi),開始滴定,針頭低于液面注人全部試樣。取出注射器擦凈針頭,重新稱量注射器,精確到0.1 mg,記錄樣品量。到達(dá)滴定終點(diǎn)后,記錄滴定儀所顯示的水含量滴定值。

7.2.2當(dāng)背景電流降到7.1 顯示的穩(wěn)定讀數(shù)時(shí),另取一份試樣做重復(fù)測(cè)定。在重新抽取和注人樣品期間,應(yīng)按附錄A中的A.3.3確保樣品是均勻和穩(wěn)定的。測(cè)定的重復(fù)性應(yīng)符合10.1. 1規(guī)定的重復(fù)性要求。

7.2.3用10霯注射器吸滿水并排出氣泡,用濾紙擦干凈針頭,將注射器針頭插到已達(dá)終點(diǎn)的電解液液面以下,快速將水注人,滴定水直至達(dá)到穩(wěn)定的終點(diǎn)并保持至少30 s。加入水后不要搖動(dòng)滴定池。記錄達(dá)到終點(diǎn)所顯示的水含量測(cè)定結(jié)果。

7.3校準(zhǔn)試驗(yàn)

隨著使用,試劑性能會(huì)降低,應(yīng)通過準(zhǔn)確注人10ul水進(jìn)行常規(guī)監(jiān)控。建議間隔為初始新鮮試劑到注人10次試樣后。當(dāng)出現(xiàn)下列情況之一時(shí),應(yīng)更換陽極液和陰極液:

------注入10 ul水的滴定結(jié)果超出了10 000 ug士200 ug;

------背景電流持續(xù)偏高或者不穩(wěn)定;

-----在滴定池出現(xiàn)相分離或者樣品覆蓋了電極;

-----滴定池的樣品總量超過了陽極液體積的三分之一;

------滴定儀顯示錯(cuò)誤信息建議更換電解液。

如果滴定池被原油污染,應(yīng)用二甲苯*清洗陽極室和陰極室。不能用丙酮或其他酮類清洗。

8計(jì)算

按式(1)計(jì)算水含量w,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示:

式中:

w-----水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;

m1----試樣質(zhì)量,單位為克(g);

m2------滴定儀顯示的水的質(zhì)量,單位為微克(ug)。

如果另外要求將結(jié)果以體積分?jǐn)?shù)表示,則用式(2)計(jì)算:

式中:

φ---水含量(體積分?jǐn)?shù)),%;

w-----水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;

P----原油樣品在 20℃時(shí)的密度,單位為千克每立方米(kg/m')。

9結(jié)果的表示

如果水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))小于1. 00% ,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)報(bào)告樣品的水含量,精確到0. 001%。

如果水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在1. 00%~5.00%之間,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)報(bào)告樣品的水含量,精確到0. 01%。

10 精密度

該試驗(yàn)方法的精密度由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)確定,按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。

10.1重復(fù)性,r

同一操作者使用同--儀器,操作條件不變,按照試驗(yàn)方法操作,所得的連續(xù)試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過式(3)所得的數(shù)值(見表2)。

r= 0.040X^2/3-----------（3）

X是質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0. 020% ~5.00%范圍內(nèi)結(jié)果的平均值。

10.2再現(xiàn)性,R

不同的操作者在不同的實(shí)驗(yàn)室,使用相同的試驗(yàn)材料,按照試驗(yàn)方法操作,所得的兩個(gè)單獨(dú)和獨(dú)立的結(jié)果之差不應(yīng)超過式(4)所得的數(shù)值(見表2)。

R= 0. 105X^2/3

X是質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.020%~5.00%范圍內(nèi)結(jié)果的平均值。

11 試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)至少包括以下信息:

a) 參照本標(biāo)準(zhǔn);

b)試驗(yàn)產(chǎn)品的類型和完整的鑒定;

c) 試驗(yàn)結(jié)果(見第9章);

d)混合器的型號(hào)、混合器速度、混合時(shí)間和相對(duì)樣品容器底部的混合位置;

e) 樣品混合前后的溫度;

f)以協(xié)議或其 他方式所定的與規(guī)定步驟的任何差異;

g)試驗(yàn)日期。